陶瓷薄片的流延成型工艺概述
宋占永 , 董桂霞 , 杨志民 , 马舒旺
摘要 概述了流延成 型工艺的特点及发展历程 , 比较了水基流延成型与传 统流延成型技术的优缺 点 。 针对特 定的流延成型工艺过程进行 了详细的介绍和理论分析 , 同时介绍了几种新型的流 延工艺 。 最后对流延成型 技术的研 究和应用进行了展 望 , 并提出了自己的见解 。
关键词 陶瓷 传统流延成型 水基流延成型
流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、 分散剂、 粘结剂、 增塑剂等成分 , 得到分散均匀的稳定浆料 , 在流延机上制得 所需厚度薄膜的一种成型方法 , 具有以下优点 : 可制备单 相或复相陶瓷薄片材料 ; 缺陷尺寸小 ; ! 产品成分起伏小 , 性能稳定 ; ∀ 生产效率高 , 可连续操作 ; #均可大、 小批量生 产 , 适于工业生产 ; ∃ 适于成型大型薄板陶瓷或金属部件 , 这 类部件几乎不可能或很难通过压制或挤制成型 , 而通过流延 成型制造各种尺寸和形状的坯体则十分容易 , 而且可以保证 坯体质量。
1947年 H ow at t [1]等首次用流延成型法来生产陶瓷片层 电容器 , 并于 1952年取得专利。传统流延成型工艺的不足 之处在于所使用的有机溶剂具有一定的毒性 , 使生产条件恶 化并造成环境污染 , 且生产成本较高。研究人员开始更加青 睐绿色环保的水基流延成型 , 目前有研究者已研究出水基凝 胶流延成型、 紫外引发聚合等一些新流延成型工艺。国际上 已能成型厚度为 3 m 的产品 [2], 另有研究者在普通流延成型
机上成型了厚度为 12 m ~3mm 的薄片 [2, 3]
。
流延成型法由于具有设备简单、 可连续操作、 生产效率 高、 坯体性能均一等特点 , 已成为制备大面积、 超薄陶瓷基片 的重要方法 , 被广泛应用在电子工业、 能源工业等领域 , 如制 备 Al 2O 3、 AlN 电路基板 , BaT iO 3基多层电容器及 ZrO 2固体 燃料电池等。流延成型技术为电子元件的微型化以及超大 规模集成电路的实现提供了广阔的前景。
1 流延工艺的分类
按浆料选用的溶剂及有机添加物不同 , 流延成型分为有
机流延体系和水基流延体系 2类。有机流延溶剂多采用乙 醇、 甲乙酮、 三氯乙烯、 甲苯和二甲苯等 , 最常用的有乙醇 /甲 乙酮、 乙醇 /三氯乙烯、 乙醇 /甲苯、 甲苯 /正丁醇等二元共沸 溶剂。采用有机流延体系具有分散剂、 粘结剂选择范围广 , 浆料粘度低 , 溶剂挥发快 , 干燥时间短 , 所得生坯结构均匀 , 表面平整 , 强度高柔韧性好等优点。该体系******的缺点就是 采用了大量具有一定毒性的有机溶剂 , 对人的健康和自然环 境带来危害 , 且成本较高。相比而言 , 水基流延体系具有无 污染、 绿色环保的优点 , 但可溶于水的分散剂和粘结剂种类 少 , 因此可选择的范围较窄 , 效果较差 , 同时还存在水溶剂的 表面张力大、 对粉料的浸润性差、 容易产生大量气泡、 除气较 困难及干燥和脱脂过程中坯体易变形开裂等缺点。
2 流延用料及选择
流延成型用到的原料主要包括陶瓷粉料、 溶剂、 分散剂、 粘结剂、 增塑剂 , 必要时还需要除泡剂和匀化剂等。
陶瓷粉料的外观物理参量是决定流延成品质量的关键 因素 , 粉料的选择原则是 :(1) 严格控制陶瓷 粉体的杂质含 量。陶瓷粉体的化学组成和特性会影响甚至能控制最终烧 结材料的收缩率和显微结构 , 所以必须严格控制陶瓷粉体中 的杂质含量。 (2) 严格控制陶瓷粉体的颗粒尺寸和形貌。陶 瓷粉体的颗粒尺寸和形貌对颗粒堆积以及浆料的流变性能 会产生重要影响。为了使成型的素坯膜中陶瓷粉体颗粒堆 积致密 , 粉体的尺寸必须尽可能小。但另一方面 , 颗粒尺寸 越小比表面积越大 , 浆料制备时所需的有机添加剂越多 , 导
致素坯膜的排胶困难 , 干燥和烧结后收缩率增加 , 降低最终 烧结陶瓷的体密度。陶瓷颗粒尺寸的******范围一般为 1~4 m , 比表面积为 2~5m 2/g [4], 颗粒形貌以球形为佳。 溶剂的主要作用是溶解粘结剂、 增塑剂和其他添加剂 , 分散粉粒 , 并为浆料提供合适的粘度。在溶剂的选择上首先 要考虑以下几个因素 :(1) 能很好地溶解分散剂、 粘结剂和增 塑剂 ; (2) 能分散陶瓷粉料 ; (3) 在浆料中保持化学稳定性 , 不 与粉料发生化学反应 ; (4) 提供浆料合适的粘度 ; (5) 能在适 当的温度下蒸发与烧除 ; (6) 保证素坯无缺陷固化 ; (7) 使用 安全 , 对环境污染少且价格便宜 [5]。
分散剂通过空间位阻稳定或静电位阻稳定机制 [6, 7]使陶 瓷粉末在浆料中处于悬浮状态。粉料颗粒在流延料浆中分 散均一与否直接影响素坯的质量及其烧结特性 , 从而影响烧 结体的致密性、 气孔率和机械强度等一系列特性。分散剂的 分散效果是决定流延制膜成败的关键。表 1是常用的分散 剂和粘结剂。
表 1 常用的分散剂和粘结剂
T able 1 T he comm on dispersant s and binder 分散剂 粘结剂
有 机 流 延体系 磷酸 酯、 乙 氧 基化 合
物、 三油酸甘油酯、 鲱
鱼油
PVB 、 聚丙 烯酸甲酯、 乙基纤维素和聚甲基 丙烯酸
水 基 流 延体系 聚丙 烯酸、 聚 甲基 丙
烯酸及其铵盐
PVA 、 丙烯酸乳液、 聚 丙烯 酸铵 盐、 聚 醋 酸 乙烯酯
粘结剂是为了分散于陶瓷粉粒之间 , 连接颗粒 , 使流延 片具有一定的强度和可操作性。选择粘结剂需要考虑的因 素有 :(1) 素坯的厚度 ; (2) 所选用溶剂的类型及其匹配性 , 应 不妨碍溶剂挥发和不产生气泡 ; (3) 易于烧除 , 不留残余物 ; (4) 能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降的作用 ; (5) 有较低的塑 性转变温度 , 以确保在室温下不发生凝结 ; (6) 与衬垫材料不 相粘和易于分离 [8]。
增塑剂的加入是为了保证素坯膜的柔韧性 , 降低粘结剂 的玻璃化转变温度 , 使粘结剂在较低的温度下 , 链分子在外 力的作用下卷曲和伸展 , 增加形变量 , 表 2为常用的粘结剂 及与其对应的增塑剂。
表 2 常用的粘结剂及其对应的增塑剂
T able 2 T he comm on binder and its
corresponding plasticizer
粘结剂 增塑剂
乙基纤维素 二乙基草酸酯
PVA 甘油、 聚乙二醇 (PEG)
PVA c +PVC 邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 、 聚乙二醇
PVB 邻苯二甲酸二丁酯、 聚乙二醇、 邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)
PM MA 、 PEM A 聚乙二醇、 邻苯二甲酸二丁酯 丙烯酸共聚物 丁 (基 ) %苄 (基 ) 苯二甲酸酯 乳胶 邻苯二甲酸二丁酯、 聚乙二醇、 甘油 此外 , 在流延成型时 , 为了调节浆料性质 , 往往加入一些 其他添加剂 , 如除泡剂、 匀化剂及脱模剂等。这些有机用品 用量虽少 , 却能极大改变浆料的性质和流延膜的质量。
3 流延成型工艺过程
流延法制备过程主要包括浆料制备、 流延成型、 生坯干 燥、 脱脂以及烧结几个环节。具体工艺流程如图 1
所示。
图 1 流延成型工艺流程图
Fig. 1 T he tape castin g pr ocess flow diagram
3. 1 浆料的制备
流延成型浆料是一个比较复杂的系统 , 主要由陶瓷粉 体、 溶剂、 分散剂、 粘结剂、 塑性剂及其它添加剂组成。在制 备时要满足以下几个要求 :(1) 尽可能降低有机物的含量 ; (2) 在满足浆料流变性的要求下尽量提高固相含量 ; (3) 在满 足浆料分散性的要求下尽量降低分散剂的含量 ; (4) 优化增 塑剂和粘结剂的比例 , 使坯体具有足够的柔韧性和强度 [4]。 浆料的制备是流延成型的关键步骤 , 分为 2个阶段 , 首 先将溶剂、 粉料和分散剂按一定配比混合并进行充分球磨 , 打开颗粒团聚体并使溶剂湿润粉料。随后加入粘结剂和增 塑剂进行二次球磨 , 使浆料具备一定的强度和可操作性。如 果溶剂为水基 , 还需调节浆料的 pH 值 , 以提高分散剂的分散 效果。有时为了改善浆料的性质还会加入一些其他功能性 添加剂。粉料的颗粒尺寸和比表面积决定了溶剂和添加剂 的用量 , 比表面积越大对应的溶剂和分散剂的用量就越多。 因为需要大量的溶剂去分散浆料和大量的分散剂去包覆粉 料。颗粒尺寸越大 , 比表面积越小 , 粘结剂的用量相对就越 多 [9]。固相体积分数高 , 浆料的粘度急剧增大 , 浆料的流动 性也随着固相体积分数的增加而急剧减小。此外 , 浆料的粘 度还与剪切速率有关 [10]。对于不同固相体积分数的浆料 , 分 散剂的******用量也有很大差异 , 随着固相体积分数的增加 , 分散剂的******用量也相应增加。
吴音等 [11]的研究发现 , 通过改变增塑剂和粘结剂的比值 R 可以调节浆料的粘度。浆料粘度随 R 值的增大而降低 , 但 随 R 值的增大 , 素坯的粘度将减小 , 陶瓷薄片密度减小。认 为 R 值控制在 0. 6~0. 8之间有利于提高流延生坯成品率及 烧结体质量。
3. 2 流延成型
将配置好的浆料静置一段时间后 , 在流延装置上进行流 延成型 (流延装置示意图如图 2所示 ) 。通过控制刮刀与基 板的高度调整流延速度 , 可流延出不同厚度的流延膜。
图 2 流延装置示意图
Fig. 2 T he tap e casting mach ine schematic
Otsuka 等 [12]和 C hou 等 [13]发现 , 流延干坯片的厚度 D 与各种流延参数的关系为 :
D = %
2(1+26! v 0L
) (1)
式中 : 为湿坯干燥时厚度的收缩系数 ; h 和 L 分别是刮刀刀
刃间隙的高度和长度 ; ! 为浆料的粘度 ; P 为料斗内压力 , 通 常由浆料的高度决定 ; ∀ 0为流延装置和支撑载体的相对速 度。从式 (1) 中可以看出 , 影响流延膜厚度的因素有浆料的 粘度、 刮刀的间隙、 浆料槽液面高度和流延速度等。
M N Rahhaman 认为流延干坯片的厚度可由式 (2) 得到 :
h d =2d h 0(1+26! UL ) (2)
式中 : 、 #为修正系数 , ∃ w 和 ∃ d 分别是浆料和干燥后流延片
的密度 , h 0和 L 分别是刮刀的高度和厚度 , p 是压差 (由料 斗内的浆料高度决定 ) , ! 为浆料的粘度 , U 为流延速度。
由式 (2) 可知 , 当括号内的值与整式相比很小时 , 干燥坯 片的厚 度与 刮刀 高度 呈简 单的 比例 关系。在 h 0值 小于 200 m , ! 、 U 、 L 和 p 的值界定在一定范围内时 , 式 (2) 能准 确反映出各参量之间的关系。大的 h 0值会使实际情况与式 (2) 存在偏差。而且 ! 、 U 和 L 值越小 , 这种偏差越大。因此 , 刀刃形式的刮刀 (L 值很小 ) 不适用于流延成型 , 平底形式的 刮刀更适用于流延成型。
3. 3 坯片的干燥
流延出的浆料膜经过干燥才能从基板上剥落下来。制
定合适的干燥工艺是获得高质量膜带的重要因素 , 尤其是在 水基流延体系内 , 干燥工艺尤为重要。如果干燥工艺制定不 当 , 流延膜就会经常出现气泡、 针孔、 皱纹、 干裂 , 甚至出现 不易从基板上脱落等缺陷。流延膜在一个有空气流动的密 闭容器中干燥 , 应缓慢升高干燥温度。脱脂温度应根据有机 添加成分的物理性质来制定 , 以保 证有机成分充分分解挥 发。制定合理的烧结温度 , 最终可得到结构致密、 成分均一、 表面光洁的流延膜。
3. 3. 1 干燥机理
流延片的干燥过程包括 2个阶段 :蒸发主导阶段和扩散 主导阶段。干燥的初始阶段由以下 3个连续的物理机制控 制 , 其中最慢的环节决定干燥的速率 :(1) 浆料内部的液体移 动到表面 ; (2) 表面溶剂挥发 ; (3) 蒸气从接近浆料表面的区 域被带走。初始阶段的干燥率主要由界面处的蒸发速率决 定 , 而湿片内部的水分向界面处扩散所受到的阻碍较界面处 的阻碍作用小很多 , 可忽略不计 , 所以干燥率保持恒定。当
水分 (溶剂 ) 蒸发掉一定量 (约为 90%)时 , 干燥曲线 (图 3) 偏 离直线 , 干燥转入扩散主导阶段 , 干燥率由在湿片内部的水 分输运扩散决定 , 干燥率进入衰减期。扩散主导过程在整个 干燥过程中所占比例很小 , 而且样品厚度越小 , 其作用阶段 越小
[14, 4]
。
图 3 氧化铝悬浮液分别在不同温度及相对湿度
为 40%时的干燥曲线
Fig. 3 The drying cur ve s of the alu mina suspen sions at the differe nt tempe ratu res and the relative hu midity of 40%
3. 3. 2 干燥过程的影响因素
流延片的干燥动力学包含很多因素 :样品的厚度、 表面 积 , 浆料的性质 (固相率和粘结剂成分 ) 、 温度、 相对湿度及空 气流动速率等。在干燥的初始阶段 (蒸发主导阶段 ) 水分的 失重可用式 (3) 表示 [14]:
W =A (a n +b n H ) exp(-RT
) t (3) 式中 :W 为失重 , A 为表面积 , H 为相对湿度 , E 是蒸发的活 化能 , T 为绝对温度 , R 为气体常数。
由式 (3) 可以很清楚地看出 , 在干燥初始阶段 , W 与时间 t 呈线性关系 , 干燥率保持恒定。表面积 A 越大 , 干燥越快 , 相对湿度 H 越高 , 干燥越慢。另外空气流动改变了界面处 的性质 , 促进了蒸发 , 干燥率随着空气流动速率的增大而增 大。在干燥后期的扩散主导阶段 , 水分的失重可以用式 (4) 表示
[14]
:
W =W 0{exp[-D t (%/2d ) 2
]+
9exp[-Dt (%/2d ) 2]
+
25exp[-25Dt (%/2d ) 2]
+&&}
(4)
式中 :W 为损失质量 , W 0为初始质量 , D 为扩散系数 , d 为样 品厚度。由式 (4) 可见 , 失重主要受扩散因素影响 , 样品厚度 的影响主要体现在扩散主导阶段。厚度越大 , 失重越慢。此 外 , 扩散系数 D 受浆料性质影响。
4 新型流延成型工艺
4. 1 水基凝胶流延成型工艺
水基凝胶流延成型工艺 [15, 18]是利用有机单体的聚合原 理进行流延成型。该法是将陶瓷粉料分散于含有有机单体
和交联剂的水溶液中 , 制备出低粘度、 高固相体积分数的浓 悬浮体 (体积分数大于 50%), 然后加入引发剂和催化剂 , 在 一定的温度条件下引发有机单体聚合 , 使悬浮体粘度增大 , 从 而导致原位凝固成型 , 得到具有一定强度、 可进行机加工的坯 体。水基凝胶流延成型所使用的浆料由陶瓷粉、 有机单体、 交 联剂、 溶剂、 分散剂、 塑性剂等组分配制而成。凝胶流延成型 工艺的优点在于可极大地降低浆料中有机物的使用量 , 提高 浆料的固相含量 , 从而提高素坯的密度和强度 , 大大减轻环境 污染 , 并显著降低生产成本。具体成型工艺流程见图 4
。
图 4 凝胶流延成型工艺 Fig. 4 G el tape casting pr oce ss
由于空气中的氧阻止了单体的聚合 , 不能形成胶体 , 陶
瓷坯体的表层容易出现裂纹甚至脱落。马景陶等 [16]在原有 体系中加入适量 PVA, 避免了干燥过程的开裂 , 去除了气体 保护程序 , 简化了工艺条件。
4. 2 紫外引发聚合物成型工艺
基于水基流延成型所存在的不足 , 人们在成型机理上进 行了改进。 T. Chart ier 等 [17,18]应用紫外引发原位聚合机制 , 在浆料中加入紫外光敏单体和紫外光聚合引发剂 , 成型时引 发聚合反应 , 使浆料原位固化达到成型的目的 , 从而可以免 去最为复杂、 最易导致成型失败的干燥工艺。具体工艺流程 见图 5。与传统的流延成型工艺相比 , 紫外引发聚合流延成型 工艺的******特点是不使用溶剂因而不需要干燥工序。成型工
艺过程可以在普通流延机上提供紫外光源的条件下完成。
图 5 紫外引发聚合流延成型工艺
Fig. 5 UV initiate d polymer ization tape casting process
5 结语
随着近几年层状材料及梯度复合材料的研究和开展 , 流 延成型工艺被广泛应用。有研究表明 , 利用流延片叠层后制 备的陶瓷块体材料 , 其某些性能优于直接由粉体制备的块体 材料 [19]
。另外流延片尺寸易于控制 , 加工方便 , 省去了大量 的加工程序 , 节省了时间和人力。因此 , 将流延成型工艺与 LOM (L aminated object m anufact uring) 方法相结合 [20]
进行
新材料的研究与开发 , 将具有广阔的应用前景。
我国对流延成型技术的研究起步较晚 , 与国外先进水平
相比还存在一定的差距 , 现阶段流延成型技术的研究仅停留 在成型性能方面 , 对其它性能 (包括物理、 化学、 力学等性能 ) 方面的研究还不够深入。许多关键技术 , 诸如水基流延干燥 技术等还没有得到很好的完善。因此 , 流延成型技术还需要 进行更深入的探索和研究。
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